寫稿
投稿
氫燃料電池是未來能源脫碳的重要方向，而制備電池所需的鉑基催化劑存在活性低、用量大、成本高等問題，導致氫燃料電池“不普及”。
在10月22日發表在Science上的一項研究中，中國科學技術大學梁海偉教授團隊和北京航空航天大學水江瀾教授團隊成功研制出一種高溫“硫固體膠”合成方法。成功研發出一系列高性能鉑基氫燃料電池催化劑，對于降低氫燃料電池成本、促進其規模化產業化具有重要意義。
“長大”的煩惱
催化劑是燃料電池的核心材料之一，占燃料電池電堆成本的40%以上，2020年9月，財政部、工信部等五部門聯合印發《關于開展燃料電池汽車示范應用的通知》，明確指出要重點支持在催化劑等關鍵材料和零部件的研發。
氫燃料電池憑借高效、清潔、無碳等優勢，逐漸成為燃料電池行業的“網紅”。不過，目前打造“網紅”的成本還是太高了，尤其是鉑基催化劑的使用。
鉑族金屬是貴金屬中的貴族，它們具有熔點高、強度高、電熱性能穩定、催化活性好等優點，廣泛應用于氫燃料電池等領域，但鉑族金屬資源在全球高度集中，80%以上位于南非。
然而，氫燃料電池陰極需要使用大量的鉑基催化劑來催化氧還原反應。鉑資源的缺乏和高昂的成本嚴重制約了燃料電池的大規模產業化。
梁海偉表示，目前市場上最常用的催化劑主要是鉑碳催化劑和鉑合金催化劑，但由于其活性低，鉑的用量比較大。
他認為，減少鉑用量是氫燃料電池發展必須解決的問題，而提高鉑基催化劑的活性是一條有效途徑。“與普通固溶體合金相比，金屬間鉑合金在活性和穩定性方面更具優勢。”
然而，金屬間鉑合金的合成必須經歷高溫，高溫會使鉑合金納米顆粒在碳載體上流動并結塊“長大”。納米顆粒一旦“長大”，就會失去優勢，催化劑活性會嚴重下降。
為了打破這種“死循環”，防止顆粒“生長”，研究團隊提出了一個想法：顆粒可以像膠水一樣固定在碳材料上嗎？
為此，他們采用了一種新穎的硫限域方法，即“硫固體膠”合成法。這種方法利用硫原子和鉑原子之間的強相互作用，使鉑基合金納米顆粒在高溫下像固體膠一樣“粘”在碳載體上，防止它們“生長”。
最后，研究人員在保持顆粒尺寸小于5納米的情況下完成了雙金屬原子的有序化過程，合成了一系列小尺寸的鉑金屬間合金，并建立了擁有46種合金催化劑的“材料庫”。
事實上，梁海偉在德國做博士后研究期間，就開展了小分子合成不同碳材料的研究。回國后，他帶領團隊制備了一類高硫含量的多孔碳材料。
他告訴記者，世界上不乏團隊進行硫摻雜碳載體合成的研究，但將其應用于鉑金屬間合金的合成還是第一次。在梁海偉看來，這得益于跨學科的優勢。“只做金屬間合金合成，很難想到使用硫限域的方法；而只做硫限域研究，自然也想不到應用于金屬間合金合成。”
傳統理論錯了嗎？
研究人員基于構建的46個“家族”催化劑，對大量催化劑的性能進行了測試和篩選。他們發現鉑合金的催化活性與其表面應力之間存在很強的相關性：在較寬的壓縮應變范圍內，其氧還原活性隨著壓縮應變的增加呈單調上升趨勢。
有趣的是，這種現象與經典理論預測的火山關系趨勢相反。
“按照之前的理論預測，應變過小或過大都不好，適度就好。換句話說，應變和活性是一種火山曲線關系。顯然，我們的實驗結果并非如此。”梁海偉說道。
這讓研究人員產生了很多疑問，理論預測錯了嗎？或者測試的應變不是真正的應變？
梁海偉認為，目前的研究還不足以證明孰是孰非。“但在科學中，如果沒有大量的合成和性能測試，你就看不到這種構效關系。”他說，“這至少提供了一個新的指導方針，如果應變能進一步增加，可以繼續增強催化劑活性，有望進一步推動催化性能達到頂峰。”
事實上，這種新型構效關系的發現，對于團隊來說，是最“意外”、最激動人心的收獲。
2016年梁海偉回國后，開始帶領團隊開展這項研究。很快，他們開發了鉑基合金催化劑的46個“家族”，并于2018年首次投稿。
提交并不順利，其中一位審稿人認為合成催化劑與催化劑性能的相關性不強，研究不夠科學。
為此，研究團隊花了一年多時間補充數據，對大量催化劑的性能進行了測試和篩選。在分析數據時，他們發現了這個違反傳統理論的有趣現象。隨后，他們重新調整了論文的內容。
審稿人認為，“本研究中顯示的小于5納米的金屬間化合物納米顆粒的尺寸對于催化應用非常重要。作者向我們展示了一系列二元和多元鉑基金屬間化合物的尺寸控制合成，令人印象深刻。”
“大約5納米可以說是一個臨界點，顆粒尺寸越大，表面原子所占的比例越低，這會造成大量鉑原子的浪費。”梁海偉解釋說，修改前后的論文風格完全不同，他也發現了一個更科學的現象。“坦率地說，我們很感謝審稿人的意見。”
對于這一與經典理論預測相悖的現象，他表示將進一步探究其背后的原因。
有望降低成本
據國際氫能委員會測算，到2050年，氫能將覆蓋全球能源終端需求的18%，創造超過2.5萬億美元的市場價值。
“我們從合成的46種催化劑‘家族’中選擇了幾種高活性催化劑，使低鉑氫燃料電池的性能達到了目前世界先進水平。”水江瀾說道。
他告訴記者，合成的鉑鎳合金催化劑的活性是目前商用鉑碳催化劑活性的5倍以上；為實現可比的氫燃料電池性能而合成的合金催化劑中鉑的含量僅為商業鉑碳催化劑中鉑含量的 1/10。
不過，梁海偉也指出，目前氫燃料電池催化劑的研究在國外技術上仍處于領先地位。“這項研究具有一定的科學價值，但距離產業化還有一定的距離。”
他表示，一方面要解決量產問題，降低催化劑的制備成本；另一方面，需要實現碳載體的改性，以提高局部氧氣和質子傳輸阻抗。“前者難度不大，后者還是很大的挑戰。”梁海偉說道。
往期精選回顧：
