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常見的儲氫材料有哪些
作者:官方 來源:互聯網 所屬欄目:基礎知識 發布時間:2021-04-20 09:33
[ 導讀 ]伴隨著工業生產的快速發展和現代人物質條件水平的提升,能源的需求也與日俱增。鑒于近幾十年來采用的能源主要是來源于不可再生資源...

    伴隨著工業生產的快速發展和現代人物質條件水平的提升,能源的需求也與日俱增。鑒于近幾十年來采用的能源主要是來源于不可再生資源(如煤、石油和天然氣等),而其使用難以避免地環境污染,再加上其儲藏量比較有限,因此 探尋能再生的清潔能源刻不容緩。氫能作為1種儲藏量豐富、來源范圍廣、能量密度高的清潔能源及能源載體,正引發人們的廣泛關注。氫能的研發和運用受到美、日、德、中、加等國家的重視,以期在21世紀中葉進入“氫能經濟(hydrogen economy)”時代。氫能運用需要徹底解決下列3個難題:氫的制取、儲運和應用,而氫能的儲運則是氫能應用的核心。氫在通常條件下以氣態形式存在,且易燃、易爆、易擴散,促使現代人在現實運用中要擇優考慮到氫儲存和運輸中的安全、高效和無泄漏損害,這就給儲存和運輸產生非常大的困難。

    目前常見的儲氫材料有:

    一、合金儲氫材料

    儲氫合金就是指在一定的溫度和氫氣壓力下,能可逆地大批量吸收、儲存和釋放氫氣的金屬間化合物。

    儲氫合金由兩方面構成,一方面為吸氫元素或與氫有很強親和力的元素(A),它操控著儲氫量的多少,是構成儲氫合金的核心元素,主要是ⅠA~ⅤB族金屬,如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、Re(稀土元素);另一方面則為吸氫量小或壓根不吸氫的元素(B),它則操控著吸/放氫的可逆性,起調控生成熱與分解壓力的功能,如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等。

    現階段全世界現已研發出很多種儲氫合金,按儲氫合金金屬構成元素的數目劃分,可分成:二元系、三元系和多元系;按儲氫合金材料的主要金屬元素區分,可分成:稀土系、鎂系、鈦系、釩基固溶體、鋯系等;而構成儲氫合金的金屬可分成吸氫類(用A表示)和不吸氫類(用B表示),由此又可將儲氫合金分成:AB5型、AB2型、AB型、A2B型。

    二、無機物及有機物儲氫材料

    一部分無機物(如N2、CO、CO2)能與H2反應,其產物既能夠作燃料,又可分解獲得H2,是1種現階段還在探究的儲氫新技術。如碳酸氫鹽與甲酸鹽之間互相轉化的儲氫反應,反應以Pd或PdO作催化劑,吸濕性強的活性炭作載體,以KHCO3或NaHCO3作儲氫劑儲氫量可達2wt%。該辦法的關鍵優勢是有利于大批量地儲存和運輸,安全性好,但儲氫量和可逆性都并不是非常好。

    有一些金屬可與水反應產生氫氣。比如說Na,反應后產生NaOH,其氫氣的質量儲存密度為3wt%。盡管這一個反應是不可逆的,可是NaOH能夠借助太陽能爐還原為金屬Na。同樣的,Li也是有這類過程,其氫氣的質量儲存密度為6.3wt%。這類儲氫方式的關鍵問題是可逆性和控制金屬的還原。現階段,對于Zn的應用較成功。

    Li3N的理論吸氫量為11.5wt%,在255℃氫氣氛中維持半小時,總吸氫量可達9.3wt%。在200℃下,給予充足的時間,還會繼續有吸收。在200℃真空(1mPa)下,6.3wt%的氫被釋放,剩下的氫要在高溫(高于320℃)下,才可以被釋放。與其它金屬氫化物不一樣的是,在PCT曲線中,Li3N有兩個平臺:第一個有較低的平臺壓,第二個則是一個斜坡。

    有機物儲氫技術起源于二十世紀八十年代。有機物儲氫是借助不飽和液體有機物與氫的一對可逆反應,即充分利用催化加氫和脫氫的可逆反應來完成。加氫反應實現氫的儲存(化學鍵合),脫氫反應實現氫的釋放。有機液體氫化物儲氫作為1種新型儲氫技術有很多優勢:儲氫量大,如苯和甲苯的理論儲氫量分別為7.19wt%和6.18wt%;儲氫劑和氫載體的性質與汽油類似,因此儲存、運輸、維護、保養安全便捷,有利于充分利用目前的油類儲存和運輸設施;不飽和有機液體化合物作儲氫劑可多次循環使用,壽命可達20年。但這類方法在加氫、脫氫時標準較為嚴苛,并且所使用催化劑易失活,因此仍在做更進一步的科學研究。

    三、納米儲氫材料

    納米材料因為具有量子尺寸效應、小尺寸效應及表面效應,展現出很多獨特的物理、化學性質,成為了物理、化學、材料等學科分析的最前沿行業。儲氫合金納米化后一樣發生了很多新的熱力學和動力學特點,如活化性能大大提高,具有更高的氫擴散系數和優良的吸放氫動力學性能。納米儲氫材料一般 在儲氫容量、循環壽命和氫化-脫氫速率等各方面比普通儲氫材料具有更出色的性能,比表面積和表面原子數的增加使得金屬性質發生變化,具有了塊體材料所沒有的性質。因為粒徑小,氫更容易擴散到金屬內部產生間隙固溶體,表面吸附現象也愈發明顯,因此儲氫材料的納米化已成為了現如今儲氫材料的研究焦點。儲氫合金納米化為高儲氫容量的儲氫材料的分析帶來了新的研究內容和構思。Tanaka等總結了納米儲氫合金出色動力學性能的原因:(1)大量的納米晶界使得氫原子容易擴散;(2)納米晶具有極高的比表面,使氫原子容易滲透到儲氫材料內部;(3)納米儲氫材料避免了氫原子透過氫化物層進行長距離擴散,而氫原子在氫化物中的擴散是控制動力學性能最主要的因素。一般 情況下Ni-Al合金不具有吸氫特點,韋建軍等采用自懸浮定向流法制備出單相金屬間化合物AlNi納米微粒,納米AlNi在一定的條件下,可在90—100℃實現吸氫-放氫過程,其最大吸附量可達到材料自重的7.3%。

    四、碳質材料儲氫

    吸附儲氫是近年來出現的新型儲氫方法,具備安全靠譜和儲存效率高等優點。而在吸附儲氫的原材料中,碳質材料是最佳的吸附劑,不僅僅對少數的氣體雜質不敏感,并且可重復使用。碳質儲氫材料主要是高比表面積活性炭(AC)、石墨納米纖維(GNF)、碳納米管(CNT)。

    五、配位氫化物儲氫

    配位氫化物儲氫是利用堿金屬(Li、Na、K等)或堿土金屬(Mg、Ca等)與第三主族元素可與氫產生配位氫化物的特性。其與金屬氫化物相互間的關鍵差別在于吸氫全過程中向離子或共價化合物的轉變,而金屬氫化物中的氫以原子狀態儲存于合金中。

    需要強調的是,配位氫化物室溫下它的分解速率很低,如LiBH4、NaBH4等金屬硼氫化物在干燥或惰性氣氛中,要到300℃以上才可以分解釋放氫氣,而且其循環性能的科學研究也較少。因此,Bogdanovic等以NaAlH4為研究對象,發現催化劑能降低其反應活化能,且Ti4+較Zr4+的催化性能要好些。

    對于配位氫化物的科學研究開發,索新的催化劑或將現有催化劑(Ti、Zr、Fe)開展優化組合以緩解其低溫放氫性能,以及循環性能這方面還需做更深一層的科學研究。[2]

水合物儲氫

    氣體水合物,又稱孔穴形水合物,是一種類冰狀晶體,由水分子通過氫鍵產生的主體空穴在很弱的范德華力作用下包括客體分子組成,其通常的反應方程為:

    R+nH2O----R·nH2O(固體)十△H(反應熱)

    水合物通常有3種結構。許多氣體或易揮發性液體都能在一定的溫度和壓力條件下和水生成氣體水合物,比如說天然氣、二氧化碳以及多種氟里昂制冷劑。

    水合物儲存氫氣具備許多的優點:第一步,儲氫和放氫全過程徹底互逆,儲氫材料為水,放氫后的所剩產物也只有水,對自然環境并沒有污染,并且水在大自然中大量存在并價格便宜;另一方面,產生和分解掉的溫度壓力條件相應較低、速度快、能耗少。粉末冰產生氫水合物只要幾分鐘,塊狀冰產生氫水合物也只要幾小時;而水合物分解掉時,是因為氫氣以分子的形態包含在水合物孔穴中,所以只要在常溫常壓下氫氣就可以從水合物中釋放出來,分解掉全過程特別安全且能耗少。所以,研究分析采用水合物的方式來儲存氫氣是很具有意義的,美國、日本、加拿大、韓國和歐洲現已開始了初步的實驗研究分析和理論分析工作。

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